□ 北京建工三建公司 王云磊 杨 波 李 东 王俊林 艾云忠 徐海祥
史艳文 刘 增 崔建斌 王宪武 孙海文
摘要：清水混凝土的发展过程可概括为四个阶段：原始清水混凝土、清水混凝土、镜面清水混凝土和彩色清水混凝土，彩色清水混凝土是清水混凝土未来的发展趋势。目前，国内外彩色混凝土的制备多选用白水泥作为胶结材料，但白水泥在结构强度和耐久性等方面的表现不尽如人意。北京建工三建公司以普通硅酸盐水泥为胶结材料，通过添加无机颜料及自主研发的KP固色剂，创新性的研发出多彩色混凝土，并实验和分析了其耐久性和稳定性，最终成功应用于绍兴越秀图书馆工程。
关键词：清水混凝土；多彩色混凝土；普通水泥；KP固色剂；越秀图书馆
我国清水混凝土技术于20世纪80年代后期开始试用，与国外相比发展较晚[1]。彩色清水混凝土作为清水混凝土发展的最高阶段，是采用特殊的材料、模板、浇筑及养护工艺，形成外观图案和造型，以达到特殊的整体建筑艺术美学外观，其关键工艺是彩色混凝土的制备[1]。目前国内少有的几座彩色清水混凝土建筑均为单色彩彩色清水混凝土，且其核心技术都由国外提供，多彩色混凝土制备技术在国内还是空白[2]。制备多彩色混凝土，特别是黄、白等浅色系，一般采用白色硅酸盐水泥，但是白色硅酸盐水泥多用于装饰构件，很少用于结构构件，其耐久性较普通硅酸盐水泥差，成本却大大提高。越秀图书馆使用的多彩色现浇结构混凝土采用普通硅酸盐水泥制备，保证了现浇结构的耐久性，同时降低了工程造价，是制备技术的重大突破。
颜料：上海一品氧化铁颜料，性能指标见下表。
表1 颜料基本性能
|
检测项目 |
Fe2O3 |
SiO2Al2O3 |
pH |
着色力 |
粒子尺寸 |
粒子形状 |
|
实测指标 |
95％ |
0.6％ |
6 |
95％-105％ |
0.7μm |
圆球形 |
水泥：浙江水泥有限公司“南方”牌P.O42.5普通硅酸盐水泥，主要性能指标见下表。
表2 水泥性能指标
|
检测项目 |
水泥品种 |
胶砂强度（MPa） |
初凝 |
终凝 |
标准稠度（％） |
安定性 |
|
实测指标 |
P.O42.5 |
59.4 |
2h40min |
3h40min |
27.6 |
合格 |
砂：绍兴县产中砂，细度模数2.6，含泥量2.1％，泥块含量0.3％。
石：绍兴县产5-25mm机碎石，含泥量0.5％，泥块含量0.3％，针片状含量4.8％，压碎指标值8.0％。
粉煤灰：绍兴大唐产，达二级粉煤灰，烧失量7.1％，需水量比104％，细度12.1％。
高效减水剂：萘系高效减水剂，28d抗压强度比105％，压力泌水率比92％，减水率25％。
其他材料：在施工过程中，建筑混凝土直接接触的还有脱模剂、养护剂、密封剂及修补材料等。这些辅助材料的使用不但要考虑自身使用上的特性，还要检验它们是否会同彩色粉等其他材料产生反应。如脱模剂，要选择一些含有表面活性剂、表面光滑、有利于气泡排出的产品，同时要考虑其中的化学成分与模板及彩色混凝土可能发生的反应，是否会造成变色或返碱等现象而影响外观。
水泥粉煤灰
钛白KP固色剂
铁红铁黄
铁黑群青
图1 原材色彩图
彩色混凝土的配合比设计，除满足混凝土色泽、流动性和强度的要求以外，还应根据工程设计、施工情况和工程所处的环境，特别注意应根据实际工作环境的变化、原材料可能产生的变化、使用添加剂的情况、塌落度要求以及泵送距离的远近等不同的情况，设计出合理的配合比，以满足现场施工的要求。
混凝土配合比设计依据《普通混凝土配合比设计规程》（JG55-2000）[4]规定进行，同时还以本工程混凝土的设计为依据进行调整。本工程要求配合比实际强度应大于标准值8MPa以上，此要求略高于国内标准。为了与彩色粉相适应，可从彩粉制造商推荐的几种外加剂品种中挑选。水胶比高低直接影响到混凝土的抗压强度和耐久性能，设计中规定水胶比不应大于0.45，在建筑混凝土中我们使用了彩色粉和KP固色剂，这同普通结构混凝土有很大区别。通过调节减水剂用量，其和易性及流动性等指标与同标号的普通混凝土相当。由于是采用了灰色硅酸盐水泥，通过反复试配，兼顾混凝土强度和和易性指标，水泥用量均在360kg/m3左右，KP矿物掺和料和粉煤灰均确定在40kg/m3左右，细骨料采用中等和细砂两种混合使用，用量在800kg/m3左右，粗骨料采用两级配石子，用量900kg/m3，同时为满足体积稳定的要求，混凝土的砂率在0.47左右。由于KP掺合料的增强作用，四种彩色混凝土后期强度均超过同等标号混凝土。
表3 混凝土配合比的设计（kg/m3）
|
编号 |
水 |
水泥 |
KP |
砂 |
石 |
外加剂 |
粉煤灰 |
钛白 |
铁红 |
铁黄 |
铁黑 |
群青 |
|
空白 |
190 |
360 |
0 |
806 |
900 |
2.2% |
40 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
釉红 |
190 |
360 |
0 |
806 |
900 |
2.3% |
0 |
5 |
11 |
0 |
0 |
4.9 |
|
亮黄 |
190 |
360 |
40 |
806 |
900 |
2.3% |
0 |
5 |
0 |
8.9 |
0 |
4.9 |
|
砖灰 |
190 |
360 |
40 |
798 |
900 |
2.3% |
45 |
5 |
0 |
0 |
0.1 |
3.9 |
|
月白 |
190 |
360 |
40 |
830 |
900 |
2.3% |
0 |
25 |
0 |
0 |
0 |
0.8 |
表4 混凝土性能
|
编号 |
初始坍落度 （mm） |
60min坍落度 （mm） |
R3 (MPa) |
R7 (MPa) |
R28 (MPa) |
|
空白 |
220 |
210 |
27.6 |
33.5 |
41.6 |
|
釉红 |
225 |
205 |
26.2 |
35.2 |
43.2 |
|
明黄 |
225 |
210 |
27.9 |
34.3 |
45.9 |
|
砖灰 |
230 |
215 |
28.0 |
35.8 |
47.0 |
|
月白 |
220 |
208 |
25.1 |
32.8 |
44.1 |
根据混凝土色系的深浅选择配色用的水泥，全色系选用普通灰水泥，经过多次配比试验，最终确定了颜色和配料比例。混凝土色彩效果如下图。
图2 月白和釉红试件1
图3 月白和釉红试件2
图4 釉红、明黄、砖灰试件
图5 确定的月白、釉红、明黄、砖灰试件效果
最终配合比选定之后，进行现场样板墙试验：完全采用当地搅拌站的普通硅酸盐水泥、粉煤灰、沙子及石子，配以选定的颜料及固色剂，按照确定的配合比完成现场样板墙的制作。通过样板墙试验同时完成检验混凝土配合比，检测混凝土性能，工人培训、浇注演练和浇注工艺的确定工作，并发现施工问题，及时调整改正。
样板墙浇筑前，首先对工人进行彩色清水混凝土施工培训，并与他们进行充分沟通。为方便搅拌站施工，避免出现日后大面积施工时极有可能出现的问题，经过课题组讨论，样板墙浇筑时，要求搅拌站不洗仓，跟普通混凝土一样搅拌。课题组想方设法减少搅拌站的工作量，让他们跟平时的工作完全一样，以避免出现特定材料供应不畅或者平时洗仓、偶尔忘记洗仓等情况，以此来检验样板墙成型效果。如果这种情况下成型的样板墙能够达到设计要求，便可以证明此样板墙试验是成功的，也可以保证日后主体结构大面积施工的质量。
刚搅拌完成的红色混凝土浇筑完毕的样板墙
图6 实验样板墙
在清水混凝土制备过程中，由于混凝土凝固后硬化体重存在丰富的毛细孔，水泥中存在诸多的可溶性盐和水化产生大量氢氧化钙，在干湿循环的作用下，混凝土表面析出盐类物质，干燥后形成白色物质即“泛碱”，造成彩色混凝土颜色失真，严重影响了清水混凝土的外观质量。因此，如何提升彩色混凝土色彩的稳定性，是制备技术的关键。本项目从提高混凝土的密实度和减少可溶性盐含量的角度出发，研制了KP偏高岭土为主的彩色混凝土固色剂。
固色剂是彩色建筑混凝土中重要的组成，参考国外相关文献，在彩色混凝土中首选的矿物固色剂是高火山灰活性的矿物掺和料，即高活性的白色偏高岭土掺合料。偏高岭土(metakaolin,简称MK)是以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)为原料,在适当温度下(600～900℃)经脱水形成的无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2)。高岭土是天然产出的硅铝的层状硅酸盐矿物，在一定的温度下煅烧失去层间水，变成无定形的Al2O3和SiO2的集合体，形成新型高活性混凝土偏高岭土粉末矿物掺和料。因其极具有火山灰活性，在混凝土中，与水泥水化生成的Ca(OH)2发生反应，形成新的胶凝材料，提高混凝土的密实性和抗压强度，在彩色混凝土中，还起到色彩的稳定剂的作用，提高装饰的耐久性。在用于彩色建筑混凝土中，只有自然白色的偏高岭土最具有相容性和匹配性。
北京市建筑工程研究院（北京建工研究院）自1997年开始研究高岭土火山灰活化技术，已经在该领域有20年的技术积累。研究院自2004年美国大使馆彩色清水混凝土工程开始研制将KP新型矿物掺和料作为彩色混凝土的固色剂以来，不断完善和改进，通过大量的试验和工程应用，得出KP固色剂主要有以下功能和作用：
（1）化学活性高。其自身具有很高的化学活性，在水泥水化的过程中与水泥水化物发生反应，生成更多的水化硅酸钙凝胶，提高混凝土的强度。
（2）颜色匹配度好。KP固色剂为白色片状，与白色水泥、灰色水泥匹配，具有辅助颜色遮盖力，让颜料更具有表现力。
（3）混凝土工作性能好。KP掺和料具有较高的比表面积和片状形态，亲水性好，加入到混凝土中，可大大改善混凝土拌和物的和易性和粘聚性，保持水分，减少泌水，提高混凝土的工作性能。
（4）KP固色剂用于混凝土中，表现出良好的抗收缩和体积稳定性，能降低混凝土的塑性收缩，提高混凝土的体积稳定性。
（5）添加KP固色剂后，同空白混凝土相比，抗压强度普遍提高，增强效果显著，特别是混凝土的早期强度增加明显，有利于拆模，后期强度稳定增长、不倒缩。
（6）抑制“泛碱”效果显著。KP固色剂在混凝土中的碱性环境下，可吸收大量碱金属离子，与水泥水化生成的CH发生反应，使碱金属离子在结晶材料中被固定，因此起到了“固碱”的作用，大大降低了混凝土中游离碱的含量，达到预防和抑制碱骨料反应的作用，并降低混凝土表面泛碱的可能性。
彩色混凝土由于添加了以偏高岭土为主的KP固色剂，在多方面提高了混凝土的抗压强度、密实性，改善了毛细孔结构，大大提高了彩色混凝土色彩的耐久性和稳定性。
混凝土的电通量与混凝土配合比和胶凝材料的组成密切相关，其中胶凝材料组成非常关键。下表给出各种矿物掺合料以不同比例替代水泥后混凝土电通量试验结果。
表5 混凝土电通量试验结果
|
名称 |
电通量（C） |
|
空白 |
2196 |
|
釉红 |
677 |
|
亮黄 |
702 |
|
砖灰 |
715 |
|
月白 |
751 |
《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082-2009）[5]基于电通量的混凝土氯离子渗透性评价标准。
表6 基于电通量的氯离子渗透性
|
电通量（C） |
氯离子渗透性评价 |
|
>4000 |
高 |
|
2000-4000 |
中等 |
|
1000-2000 |
低 |
|
100-1000 |
很低 |
|
<100 |
可忽略 |
从表中可以看出，设计配合比中由于添加了KP固色剂矿物掺合料，显著降低了混凝土的电通量值，可使混凝土的电通量值由2196C下降到1000C以下，即混凝土氯离子渗透性达到很低的水平。说明该配合比具有良好的抗渗透性能，提高了彩色混凝土的对外界水和有害离子的渗透侵蚀性能。
该配合比的收缩性能测试结果见下表和下图。可以看出，掺加了颜料和KP固色剂的彩色混凝土的各龄期收缩比例值（每米的收缩量）明显低于同标号混凝土，降低了开裂的风险。
表7 混凝土收缩试验结果（×10-6）
|
项目 |
1d |
3d |
7d |
14d |
28d |
56d |
|
空白(PC) |
31 |
78 |
187 |
237 |
340 |
405 |
|
釉红(WZ) |
21 |
77 |
150 |
218 |
280 |
340 |
|
亮黄(MK) |
29 |
66 |
128 |
193 |
267 |
317 |
图7 混凝土收缩变化曲线
彩色混凝土色彩的稳定和“泛碱”程度与混凝土硬化后内部的游离氢氧化钙（CH）和可溶性盐含量有关，通过测定混凝土中水泥石的结合水和CH量，可以明确表征该性能。下表给出了各种矿物掺合料掺入后胶凝材料硬化体化学结合水和CH含量的试验结果，试验结果表明，彩色混凝土中添加了KP高活性固色剂，其活性成分与水泥水化反应生成的CH发生反应，形成更多的凝胶，消耗大量的CH，在增加强度的同时，减少了CH析出的概率，减少了“泛碱”的可能，达到了“固色”的作用。
表8 胶凝材料硬化体化学结合水和CH含量试验结果
|
名称 |
结合水含量（%） |
CH含量（%） |
|
空白 |
16.01 |
9.58 |
|
釉红 |
15.90 |
5.14 |
|
亮黄 |
14.06 |
4.98 |
|
砖灰 |
14.20 |
4.65 |
|
月白 |
14.34 |
4.52 |
普通混凝土浆体水化中存在着大量的孔隙水，在水化过程中水分蒸发后形成了大量的孔洞，Mehta按照孔径大小将混凝土中的孔大体分为4个等级：>100nm、100～50 nm、50～4.5nm、<4.5 nm，认为大于50nm的孔为有害孔，会影响混凝土的强度和渗透性，而小于50nm的孔为少害孔和无害孔。下表为本项目中不同混凝土胶凝材料硬化体的孔结构试验结果。
表9 胶凝材料硬化体孔结构
|
名称 |
累积孔体积 (mL/g) |
>100 nm (mL/g) |
100-50 nm (mL/g) |
50-4.50nm (mL/g) |
<4.5 nm (mL/g) |
中位孔径 （nm） |
|
空白 |
0.1432 |
0.0321 |
0.0143 |
0.0838 |
0.013 |
30.6 |
|
釉红 |
0.1486 |
0.0177 |
0.0088 |
0.0977 |
0.0244 |
18.1 |
|
月白 |
0.1535 |
0.0153 |
0.0076 |
0.0996 |
0.031 |
15.3 |
从表9中可以看出，KP固色剂的加入增加了胶凝材料硬化体的累积孔体积，降低了孔径>50nm的孔含量。在水化后期，由于活性粉体的二次水化效应，有效地改善了混凝土的界面区和孔径分布，CH晶体减少, C-S-H 凝胶数量明显增加，使界面结构变得致密。在微观孔结构方面相应表现为有害孔和多害孔的百分数均大幅降低，无害孔和少害孔的数量则明显增加，混凝土变得更致密，这与表3-5中电通量的测定结果是一致的，增加了混凝土的抗渗性能和抗“泛碱”的能力。
图8为对比混凝土和釉红彩色混凝土胶凝材料硬化体的SEM图片。从图中可以看出，彩色混凝土胶凝材料硬化体水化产物比纯水泥混凝土相对比较致密，掺加KP固色剂的硬化体水化产物更加致密，在高放大倍数条件下，观察到水化产物紧密接触，无明显界面连接，微观形貌上进一步证明了本项目制备的彩色混凝土更密实，抗渗、抗“泛碱”、耐久性更强。
空白混凝土
釉红混凝土
图8 胶凝材料硬化体SEM图片
本项目以普通硅酸盐水泥为胶结材料，通过添加无机颜料及自主研发的KP固色剂，先制备小样试块确定基本颜色配比，再现场浇筑多彩色清水混凝土样板墙，结合时间因素确定最终颜色配比。之后，在实验环境下，对多色彩混凝土的耐久性和稳定性进行分析与对比，得到其性能均符合国家规范，且有增强趋势。最终将多彩色混凝土应用到绍兴越秀图书馆工程中，取得了空前的效果。截至目前，该工程已竣工2年多，多彩色清水混凝土颜色更加厚重，表面未出现龟裂。多彩色混凝土制备的创新研究，不仅大大降低了彩色混凝土制备的成本，同时填补了我国在彩色混凝土制备技术方面的空白，为后期我国彩色清水混凝土的发展提供了坚实的技术支持。
图9 越秀外国语学院图书馆效果图
图10 越秀外国语学院图书馆实景图
[1]李强, 李辛民, 孟闻远. 我国清水混凝土技术发展现状、存在问题及对策[J]. 建筑技术, 2007, 38(1):6-8.
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